苯并噁嗪因其低可燃性、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、高熱穩(wěn)定性、低介電常數(shù)、低表面能以及優(yōu)異的粘合性能而被廣泛應(yīng)用。此外，苯并噁嗪樹(shù)脂可以很容易地由苯酚、伯胺和甲醛三種原料通過(guò)曼尼希縮合合成。由于自然界中豐富的酚類和氨基化學(xué)資源，這種獨(dú)特的合成方法為苯并噁嗪帶來(lái)了非常靈活的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)能力。以上所有優(yōu)點(diǎn)使苯并噁嗪熱固性樹(shù)脂在高性能領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。然而在原材料可用性方面，其面臨著與其他聚合物相同的挑戰(zhàn)。因此，開(kāi)發(fā)可持續(xù)的生物基聚苯并噁嗪非常重要。近日，來(lái)自江蘇大學(xué)的張侃副教授團(tuán)隊(duì)使用可再生6,7-二羥基香豆素與糠胺作為起始材料，通過(guò)環(huán)保合成方法開(kāi)發(fā)了一種新型生物基雙苯并噁嗪樹(shù)脂，詳細(xì)表征了其化學(xué)結(jié)構(gòu)，及其固化動(dòng)力學(xué)。此外，還評(píng)估了所得聚苯并噁嗪的熱性能和阻燃性，其顯示出低至2.51 J·g-1 K-1的熱釋放量(HRC)。相關(guān)工作以“Renewable Biomass Resources to Access Halogen- and Phosphorus-Free Flame Retardant Thermosets with Ultra-Low Heat Release Capacity”為題發(fā)表在《Chemical Engineering Journal》上。/ 雙苯并噁嗪?jiǎn)误w的合成及結(jié)構(gòu)表征 /首先以6,7-二羥基香豆素、糠胺、多聚甲醛作為原料在乙醇中進(jìn)行曼尼希反應(yīng)合成了新型生物基雙苯并噁嗪（Ae-fa）。其中6,7-二羥基香豆素與糠胺均為生物基原料，同時(shí)在合成過(guò)程避免了對(duì)環(huán)境有害的有機(jī)溶劑的使用，符合綠色化學(xué)的原則。Ae-fa的化學(xué)結(jié)構(gòu)通過(guò)傅里葉變換紅外(FT-IR)、核磁共振波譜(NMR)和高分辨質(zhì)譜 (HR-MS)的組合表征得到證實(shí)。
圖1. (a)基于6,7-二羥基香豆素的雙苯并噁嗪?jiǎn)误w ( Ae-fa ) 的合成。(b) Ae-fa的質(zhì)子和碳分配。Ae-fa在 CDCl 3中的(c) 2D 1H-13C HMQC 和 (d) 1H-1H NOESY NMR 光譜。進(jìn)行DSC以監(jiān)測(cè)Ae-fa的熱行為。如圖2 (a)所示，在Ae-fa的DSC譜圖中觀察到兩個(gè)峰。首先在162 °C時(shí)出現(xiàn)了Ae-fa的熔融峰，隨后，立即出現(xiàn)一個(gè)寬的放熱峰，峰值溫度為187 °C。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，Ae-fa聚合時(shí)的峰值溫度遠(yuǎn)低于大多數(shù)其他報(bào)道的生物基苯并噁嗪，甚至可以與一些含催化官能團(tuán)的苯并噁嗪樹(shù)脂相媲美。則可能是由于其本身結(jié)構(gòu)存在的協(xié)同電子效應(yīng)顯著削弱了Ae-fa中惡嗪環(huán)的C-O鍵，從而導(dǎo)致其低的聚合溫度。使用Kissinger和Ozawa方法計(jì)算得到的Ae-fa活化能分別為147.3 kJ/mol -1與145.9 kJ/mol -1。Ae-fa的原位紅外光譜在室溫至140 °C范圍內(nèi)沒(méi)有變化，而隨著溫度的升高，屬于C-O-C結(jié)構(gòu)的特征吸收峰強(qiáng)度降低，在200°C時(shí)完全消失。最終通過(guò)如下制度進(jìn)行固化：首先在120、140、160、180和200 ℃下各聚合1小時(shí)得到poly(Ae-fa)-1，poly(Ae-fa)-1在220 ℃下再聚合 1h，形成poly(Ae-fa)-2,而poly(Ae-fa)-2在240°C下再熱處理1小時(shí)，從而獲得poly(Ae-fa)-3。
圖2. (a) Ae-fa的DSC譜圖。(b) Ae-fa的原位FT-IR光譜。(c) 獲得的熱固性材料的理想化化學(xué)結(jié)構(gòu)，其中呋喃環(huán)上的酯交換和親電取代有助于聚苯并噁嗪的自然交聯(lián)。使用DMA評(píng)估了生物聚苯并惡嗪的熱機(jī)械性能，poly(Ae-fa)-1、poly(Ae-fa)-2和poly(Ae-fa)-3的Tg值分別為221、250和261 ℃，表明較高的熱處理溫度可以顯著提高基于呋喃基團(tuán)的聚苯并噁嗪網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度。盡管聚(Ae-fa)-1的固化溫度相對(duì)較低（200 °C），但其Tg值仍遠(yuǎn)高于由商業(yè)化的苯并惡嗪BA-a（~160 °C）生成的聚苯并惡嗪。圖3. Ae-fa基聚苯并噁嗪的動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能。通過(guò)TGA對(duì)聚苯并噁嗪的熱降解行為進(jìn)行分析（圖4 a & b），發(fā)現(xiàn)隨著后固化溫度的升高，聚苯并噁嗪熱穩(wěn)定性升高，同時(shí)在高溫下的殘?zhí)柯示笥?0%。為了定量評(píng)估聚苯并噁嗪的可燃性，進(jìn)行了微型燃燒量熱法（MCC）的測(cè)試（圖4c&d）。poly(Ae-fa)-1、poly(Ae-fa)-2和poly(Ae-fa)-3的熱釋放量(HRC)分別為7.04、3.64 和 2.51 J·g-1·K-1，總熱釋放值(THR)分別為1.79、0.81 和 0.78 kJ·g-1。通常認(rèn)為HRC值小于100 J·g -1·K -1的材料是可以自熄的。作者認(rèn)為本工作中合成的聚苯并噁嗪產(chǎn)生的如此低的HRC和 THR值應(yīng)該歸因于其具有非常高濃度的芳環(huán)（包括苯環(huán)和呋喃環(huán)）交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。通過(guò)與許多最近報(bào)道的生物基多功能聚苯并噁嗪和兩種阻燃熱固性材料，比如本工作中合成的Ae-fa 的聚苯并噁嗪具有最低的HRC和THR 值。圖4. 6,7-二羥基香豆素衍生的聚苯并噁嗪的(a)TGA和(b)DTG曲線。6,7-二羥基香豆素衍生的聚苯并噁嗪的微量燃燒量熱(MCC)分析。(c)放熱率和(d)總放熱隨溫度變化的曲線。圖5. 6，7-二羥基香豆素衍生的聚苯并惡嗪與其他生物基聚苯并惡嗪或阻燃專用熱固性材料相比的 HRC和THR。最后，通過(guò)垂直燃燒試驗(yàn)，對(duì)6，7-二羥基香豆素衍生的聚苯并噁嗪的阻燃性能進(jìn)行直觀的評(píng)價(jià)。如圖6(a)所示，移開(kāi)火源后，poly(Ae-fa)-1測(cè)試樣條可以自熄，達(dá)到了UL-94 V-0等級(jí)，并在第二次點(diǎn)火后沒(méi)有熔體滴落。用掃描電鏡觀察poly(Ae-fa)-1樣條垂直燃燒后殘?zhí)康男蚊病Ｈ鐖D6（c）所示，其外部炭層高度致密且均勻。在燃燒過(guò)程中，不僅可以防止可燃?xì)怏w進(jìn)入，而且可以防止熱量進(jìn)入，從而提高聚合物材料的耐火性。在內(nèi)部碳層中（圖6d）可看到一些不規(guī)則的氣泡層，這些氣泡的孔徑約為10 μm，可讓阻燃?xì)怏w通過(guò)。在燃燒過(guò)程中，隨著阻燃?xì)怏w從這些氣泡中逸出，可能會(huì)散發(fā)熱量并降低內(nèi)部溫度。通過(guò)XPS技術(shù)對(duì)殘?zhí)吭剡M(jìn)行分析，寬掃描光譜（圖 6 e）顯示出清晰的C、N和O信號(hào)。圖6. 在垂直燃燒測(cè)試（a）第一次點(diǎn)火和（b）第二次點(diǎn)火期間聚（Ae-fa）-1熱固性樣品的視頻快照；熱固性樣品燃燒區(qū)域的 SEM 圖像：(c)表面和(d)內(nèi)部；UL-94 測(cè)試后從poly(Ae-fa)-1獲得的殘?zhí)繉拻呙?e)XPS光譜和(f)C1s XPS 光譜。在本文中，作者以可持續(xù)的6，7-二羥基香豆素和糠胺為原料，成功合成了一種新型雙苯并噁嗪?jiǎn)误wAe-fa。Ae-fa具有低的固化溫度以及高的Tg（261 °C），Td10%（407°C），殘?zhí)柯剩?7%）。此外，這種不含鹵素和磷的生物聚苯并噁嗪還表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性，具有自熄性，在垂直燃燒測(cè)試中表現(xiàn)出V-0等級(jí)，并顯示出低至2.51 J·g-1 K-1的熱釋放量(HRC)。
