科技成果-常州江蘇大學(xué)工程技術(shù)研究院

由可再生生物質(zhì)資源獲得的具有超低熱釋放能力的無(wú)鹵無(wú)磷阻燃熱固性材料

苯并噁嗪因其低可燃性、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、高熱穩(wěn)定性、低介電常數(shù)、低表面能以及優(yōu)異的粘合性能而被廣泛應(yīng)用。此外，苯并噁嗪樹(shù)脂可以很容易地由苯酚、伯胺和甲醛三種原料通過(guò)曼尼希縮合合成。由于自然界中豐富的酚類(lèi)和氨基化學(xué)資源，這種獨(dú)特的合成方法為苯并噁嗪帶來(lái)了非常靈活的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)能力。以上所有優(yōu)點(diǎn)使苯并噁嗪熱固性樹(shù)脂在高性能領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。然而在原材料可用性方面，其面臨著與其他聚合物相同的挑戰(zhàn)。因此，開(kāi)發(fā)可持續(xù)的生物基聚苯并噁嗪非常重要。近日，來(lái)自江蘇大學(xué)的張侃副教授團(tuán)隊(duì)使用可再生6,7-二羥基香豆素與糠胺作為起始材料，通過(guò)環(huán)保合成方法開(kāi)發(fā)了一種新型生物基雙苯并噁嗪樹(shù)脂，詳細(xì)表征了其化學(xué)結(jié)構(gòu)，及其固化動(dòng)力學(xué)。此外，還評(píng)估了所得聚苯并噁嗪的熱性能和阻燃性，其顯示出低至2.51J·g-1K-1的熱釋放量(HRC)。相關(guān)工作以“RenewableBiomassResourcestoAccessHalogen-andPhosphorus-FreeFlameRetardantThermosetswithUltra-LowHeatReleaseCapacity”為題發(fā)表在《ChemicalEngineeringJournal》上。/雙苯并噁嗪?jiǎn)误w的合成及結(jié)構(gòu)表征/首先以6,7-二羥基香豆素、糠胺、多聚甲醛作為原料在乙醇中進(jìn)行曼尼希反應(yīng)合成了新型生物基雙苯并噁嗪（Ae-fa）。其中6,7-二羥基香豆素與糠胺均為生物基原料，同時(shí)在合成過(guò)程避免了對(duì)環(huán)境有害的有機(jī)溶劑的使用，符合綠色化學(xué)的原則。Ae-fa的化學(xué)結(jié)構(gòu)通過(guò)傅里葉變換紅外(FT-IR)、核磁共振波譜(NMR)和高分辨質(zhì)譜(HR-MS)的組合表征得到證實(shí)。圖1.(a)基于6,7-二羥基香豆素的雙苯并噁嗪?jiǎn)误w(Ae-fa)的合成。(b)Ae-fa的質(zhì)子和碳分配。Ae-fa在CDCl3中的(c)2D1H-13CHMQC和(d)1H-1HNOESYNMR光譜。/Ae-fa的熱活化聚合/進(jìn)行DSC以監(jiān)測(cè)Ae-fa的熱行為。如圖2(a)所示，在Ae-fa的DSC譜圖中觀察到兩個(gè)峰。首先在162°C時(shí)出現(xiàn)了Ae-fa的熔融峰，隨后，立即出現(xiàn)一個(gè)寬的放熱峰，峰值溫度為187°C。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，Ae-fa聚合時(shí)的峰值溫度遠(yuǎn)低于大多數(shù)其他報(bào)道的生物基苯并噁嗪，甚至可以與一些含催化官能團(tuán)的苯并噁嗪樹(shù)脂相媲美。則可能是由于其本身結(jié)構(gòu)存在的協(xié)同電子效應(yīng)顯著削弱了Ae-fa中惡嗪環(huán)的C-O鍵，從而導(dǎo)致其低的聚合溫度。使用Kissinger和Ozawa方法計(jì)算得到的Ae-fa活化能分別為147.3kJ/mol-1與145.9kJ/mol-1。Ae-fa的原位紅外光譜在室溫至140°C范圍內(nèi)沒(méi)有變化，而隨著溫度的升高，屬于C-O-C結(jié)構(gòu)的特征吸收峰強(qiáng)度降低，在200°C時(shí)完全消失。最終通過(guò)如下制度進(jìn)行固化：首先在120、140、160、180和200℃下各聚合1小時(shí)得到poly(Ae-fa)-1，poly(Ae-fa)-1在220℃下再聚合1h，形成poly(Ae-fa)-2,而poly(Ae-fa)-2在240°C下再熱處理1小時(shí)，從而獲得poly(Ae-fa)-3。圖2.(a)Ae-fa的DSC譜圖。(b)Ae-fa的原位FT-IR光譜。(c)獲得的熱固性材料的理想化化學(xué)結(jié)構(gòu)，其中呋喃環(huán)上的酯交換和親電取代有助于聚苯并噁嗪的自然交聯(lián)。/Ae-fa基聚苯并噁嗪的熱性能和阻燃性能/使用DMA評(píng)估了生物聚苯并惡嗪的熱機(jī)械性能，poly(Ae-fa)-1、poly(Ae-fa)-2和poly(Ae-fa)-3的Tg值分別為221、250和261℃，表明較高的熱處理溫度可以顯著提高基于呋喃基團(tuán)的聚苯并噁嗪網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度。盡管聚(Ae-fa)-1的固化溫度相對(duì)較低（200°C），但其Tg值仍遠(yuǎn)高于由商業(yè)化的苯并惡嗪BA-a（~160°C）生成的聚苯并惡嗪。圖3.Ae-fa基聚苯并噁嗪的動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能。通過(guò)TGA對(duì)聚苯并噁嗪的熱降解行為進(jìn)行分析（圖4a&b），發(fā)現(xiàn)隨著后固化溫度的升高，聚苯并噁嗪熱穩(wěn)定性升高，同時(shí)在高溫下的殘?zhí)柯示笥?0%。為了定量評(píng)估聚苯并噁嗪的可燃性，進(jìn)行了微型燃燒量熱法（MCC）的測(cè)試（圖4c&d）。poly(Ae-fa)-1、poly(Ae-fa)-2和poly(Ae-fa)-3的熱釋放量(HRC)分別為7.04、3.64和2.51J·g-1·K-1，總熱釋放值(THR)分別為1.79、0.81和0.78kJ·g-1。通常認(rèn)為HRC值小于100J·g-1·K-1的材料是可以自熄的。作者認(rèn)為本工作中合成的聚苯并噁嗪產(chǎn)生的如此低的HRC和THR值應(yīng)該歸因于其具有非常高濃度的芳環(huán)（包括苯環(huán)和呋喃環(huán)）交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。通過(guò)與許多最近報(bào)道的生物基多功能聚苯并噁嗪和兩種阻燃熱固性材料，比如本工作中合成的Ae-fa的聚苯并噁嗪具有最低的HRC和THR值。圖4.6,7-二羥基香豆素衍生的聚苯并噁嗪的(a)TGA和(b)DTG曲線(xiàn)。6,7-二羥基香豆素衍生的聚苯并噁嗪的微量燃燒量熱(MCC)分析。(c)放熱率和(d)總放熱隨溫度變化的曲線(xiàn)。圖5.6，7-二羥基香豆素衍生的聚苯并惡嗪與其他生物基聚苯并惡嗪或阻燃專(zhuān)用熱固性材料相比的HRC和THR。最后，通過(guò)垂直燃燒試驗(yàn)，對(duì)6，7-二羥基香豆素衍生的聚苯并噁嗪的阻燃性能進(jìn)行直觀的評(píng)價(jià)。如圖6(a)所示，移開(kāi)火源后，poly(Ae-fa)-1測(cè)試樣條可以自熄，達(dá)到了UL-94V-0等級(jí)，并在第二次點(diǎn)火后沒(méi)有熔體滴落。用掃描電鏡觀察poly(Ae-fa)-1樣條垂直燃燒后殘?zhí)康男蚊病Ｈ鐖D6（c）所示，其外部炭層高度致密且均勻。在燃燒過(guò)程中，不僅可以防止可燃?xì)怏w進(jìn)入，而且可以防止熱量進(jìn)入，從而提高聚合物材料的耐火性。在內(nèi)部碳層中（圖6d）可看到一些不規(guī)則的氣泡層，這些氣泡的孔徑約為10μm，可讓阻燃?xì)怏w通過(guò)。在燃燒過(guò)程中，隨著阻燃?xì)怏w從這些氣泡中逸出，可能會(huì)散發(fā)熱量并降低內(nèi)部溫度。通過(guò)XPS技術(shù)對(duì)殘?zhí)吭剡M(jìn)行分析，寬掃描光譜（圖6e）顯示出清晰的C、N和O信號(hào)。圖6.在垂直燃燒測(cè)試（a）第一次點(diǎn)火和（b）第二次點(diǎn)火期間聚（Ae-fa）-1熱固性樣品的視頻快照；熱固性樣品燃燒區(qū)域的SEM圖像：(c)表面和(d)內(nèi)部；UL-94測(cè)試后從poly(Ae-fa)-1獲得的殘?zhí)繉拻呙?e)XPS光譜和(f)C1sXPS光譜。/總結(jié)/在本文中，作者以可持續(xù)的6，7-二羥基香豆素和糠胺為原料，成功合成了一種新型雙苯并噁嗪?jiǎn)误wAe-fa。Ae-fa具有低的固化溫度以及高的Tg（261°C），Td10%（407°C），殘?zhí)柯剩?7%）。此外，這種不含鹵素和磷的生物聚苯并噁嗪還表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性，具有自熄性，在垂直燃燒測(cè)試中表現(xiàn)出V-0等級(jí)，并顯示出低至2.51J·g-1K-1的熱釋放量(HRC)。

查看詳情